液流电池是一种电化学储能,它由电解液储罐、电泵、电堆、膜电极组件和电极组成,通过电解质在电池内部的流动与电极反应,实现能量的存储与释放。
在液流电池体系中,电解液的活性物质的量决定存储多少电量,活性物质损失较大就会导致电池容量衰减。
离子交换膜是全钒液流电池电堆核心部件,膜要具备“高离子选择性、高质子电导率、耐化学腐蚀、机械强度好、可控低溶胀及使用长寿命”等优点,其核心作用是通过离子交换膜的选择性,阻隔钒离子渗透污染,提升质子(氢离子 H+)电导率。
膜的离子选择性越高,活性物质跨膜扩散越少,充放电性能就越稳定;膜的离子选择性越低,活性物质渗透越严重,电池效率、容量、寿命就越差。
在保证足够质子电导率(低面电阻)的前提下,最大限度提升离子选择性,是当前液流电池科研重点领域。通过液流电池单电池测试台展开一系列膜材料测试研究,实现先进离子交换膜开发,对于推动液流电池产业化发展具有重要意义。
1、全氟磺酸离子交换膜
现阶段,商业化使用的离子交换膜主要是全氟磺酸离子交换膜。
全氟磺酸离子交换膜最早是美国杜邦公司开发的,开始是应用于氯碱电解行业、后来又应用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)领域,近十年来开始应用全钒液流电池领域。
全氟磺酸离子交换膜具有优异的化学稳定性和耐腐蚀性能,适合应用于化学环境比较严苛的液流电池体系。
不过,全氟磺酸离子交换膜也存在一些短板,钒离子渗透污染问题难以解决,而渗透会造成电解液活性物质损耗。
此前,国内液流电池所使用的全氟磺酸离子交换膜长期依赖从美国进口,存在“卡脖子”风险。随着国内电化学技术研究不断突破,全氟磺酸离子交换膜的大规模化国产替代也取得了显著进展
· 全氟磺酸离子交换膜
2、多孔离子传导膜
多孔离子传导膜运用“离子筛分传导”机理,对不同尺寸的离子进行筛分传导,实现活性物质和载流子的有效分离。
载流子氢离子是体系中的导电离子,多孔离子传导膜的作用就是只允许载流子氢离子(H+)双向通行,其他活性物质截留至各自电解液储罐,避免正负极钒离子渗透短路,这样既保障液流电池内部活性物质总量稳定,又显著提升电导效率。
多孔离子传导膜的选择性过程就像高速公路的限高杆,只允许符合要求的车辆双向通行。
当多孔离子传导膜的孔径尺寸<电解液的活性物质尺寸,活性物质受阻隔,无法进行跨膜扩散,从而抑制电池容量衰减。
当多孔离子传导膜的孔径尺寸>载流子尺寸,载流子氢离子(H+)畅通无阻进行跨膜迁移,实现高电流密度稳定运行。
这种孔径不大不小的多孔离子传导膜,兼顾了膜的高选择性与高传导率。
目前,我国科学家在该领域积累了大量核心专利,有利于推动我国液流电池产业高质量发展。
3、复合膜
多孔离子传导膜在现阶段大规模量产方面存在诸多挑战,比如,孔径的精确控制难度较高、高端制备原材料较少。有学者把目光转向复合膜研究,总体来说,有以下几个技术方向:
① 全氟磺酸离子交换膜复合改性
通过在基底加入二氧化硅、MOF、氧化石墨烯等无机填料,增强离子选择性,降低钒离子渗透,保持电解液活性物质稳定,提升液流电池的充放电性能和寿命耐久性。
② 新型非氟膜材料开发
磺化聚醚醚酮(SPEEK)是典型的非氟质子交换膜材料,只单独使用,则存在吸水溶胀严重、稳定性差的问题。
聚苯并咪唑(PBI)是高性能高分子聚合物,具有“几乎不吸水、不溶胀、拉伸强度高”的特点。
用SPEEK与PBI共混的办法,通过优势整合,实现新型非氟膜材料开发。
③ 多孔离子传导膜复合创新
通过在多孔基体引入无机纳米颗粒或聚合物,组成“多孔基底+功能性添加剂”,从而提升多孔离子传导膜的性能,实现更出色的液流电池性能表现。