【文献速递】焦耳热驱动CuZn合金合成：98.4%法拉第效率开启自供能制氨新纪元
🏆 基本信息
📅发表时间：2025年3月3日
📜发表期刊：Nano Energy（IF=31.077)
🎓文章标题：Coupling Layered Spraying with Joule Heating to Achieve Efficient CuZn Alloy Synthesis for Self-Powered Nitrate Reduction to Ammonia
👥研究团队：河南师范大学高书燕
🎯核心突破：通过分层喷涂结合焦耳热技术制备CuZn5合金催化剂，实现硝酸盐电还原制氨（NO3RR）的超高法拉第效率（98.4%）和产氨速率（420 μmol h⁻¹ cm⁻²），并构建基于摩擦纳米发电机（TENG）的自供能系统，摆脱对传统能源的依赖。
🔍 研究背景
当前NO3RR领域面临三大核心挑战：
- 催化剂效率瓶颈：传统Cu基催化剂对活性氢（*H）吸附能力弱，高过电位下易引发析氢副反应（HER），导致法拉第效率低于80%。
- 合金合成难题：Cu与Zn的还原电位和沸点差异显著，传统高温气相沉积或机械合金化方法能耗高、流程复杂，且Zn易挥发导致成分失控。
- 能源依赖问题：NO3RR需稳定电力输入，而传统化石能源驱动模式与碳中和目标矛盾，可再生能源与电化学系统的匹配性不足。
🧪 研究方法
材料合成：
采用分层喷涂-焦耳热两步法制备CuZn5合金。首先将0.15 M硝酸铜与0.06 M硝酸锌溶液（Cu:Zn=1:0.4）通过气溶胶装置依次喷涂于碳纤维纸上，经50℃真空干燥后，在Ar-10% H₂气氛中以160℃/s的升温速率焦耳加热至800℃并保持5秒，快速冷却后形成合金纳米球（平均粒径311 nm）。该方法通过分层设计减少Zn在高温下的挥发，解决了传统共混法中Zn损失率超30%的问题。
测试表征
结构分析：使用JEM-2100F透射电镜（TEM）观察纳米球形貌，X射线衍射（XRD）验证CuZn5合金（PDF#35-1152）的（110）和（111）晶面；
表面成分：X射线光电子能谱（XPS）显示Cu 2p结合能降低、Zn 2p结合能升高，证实Cu-Zn间电子转移；
电化学性能：采用三电极体系在0.5 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃电解液中测试，通过线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）评估催化动力学，使用靛酚蓝法结合紫外-可见分光光度计定量NH₃浓度。
📊 研究结论
- 催化性能突破：CuZn5合金在-0.25 V vs. RHE电位下实现98.4%的NH₃法拉第效率和420 μmol h⁻¹ cm⁻²的产率，较纯Cu催化剂提升2.3倍。
- 机制创新：密度泛函理论（DFT）计算表明，Zn的引入优化Cu的d带中心位置，将*NH₃脱附能垒从0.39 eV降至0.13 eV，同时抑制HER竞争反应。
- 自供能系统构建：集成3D打印TENG（Imax=100 μA，Vmax=600 V）与整流电路，在无外部电源时实现54.70 μmol h⁻¹ cm⁻²的产氨速率，为绿色制氨提供新思路。
⚙️ 机制说明
CuZn5合金通过双金属协同作用优化NO3RR路径：Cu位点吸附硝酸盐中间体（如NO3⁻→NO2），低功函Zn位点（4.01 eV）促进水分解生成H，二者协同加速NO2→NO的决速步骤（能垒0.29 eV），并降低NH3脱附能耗。TENG通过变压器串联匹配电路输出，将高电压（600 V）转化为稳定电流，驱动电化学反应持续进行。
📸图文赏析
图1a) 铁、钴、镍、铜、锌的功函数；b) 不同模型下各反应中间体的吉布斯自由能；c) d 轨道的分波态密度及对应的 d 带中心位置；d) 氢气生成过程的吉布斯自由能变化；e) 五锌化铜合金上硝酸根还原制氨的反应路径示意图。
图2合成催化剂的表征。a) 五锌化铜 - 分层喷涂（CuZn-S）催化剂、b) 五锌化铜 - 混合喷涂（CuZn-X）催化剂的合成方法示意图；c、d) CuZn-S 与 CuZn-X 合成方法对比；e) CuZn-S 的扫描电镜图像；f) CuZn-S 的透射电镜图像；g) CuZn-S 的高分辨透射电镜图像；h) CuZn-S 的能谱分析图像；i) 碳纤维纸、CuZn-X、CuZn-S 的 X 射线衍射图谱；j-l) CuZn-S 与 CuZn-X 的铜 2p、锌 2p X 射线光电子能谱图。
图3a) 铜锌摩尔比 1:0.2、1:0.4、1:0.6 的铜锌合金及纯铜、纯锌在 0.5 mol/L 硫酸钾 + 0.1 mol/L 硝酸钾溶液中的线性扫描伏安曲线；b) 铜锌摩尔比 1:0.4 的合金在含硝酸根与不含硝酸根电解液中的线性扫描伏安曲线；c) 铜锌摩尔比 1:0.2、1:0.4、1:0.6 的铜锌合金及纯铜、纯锌的塔菲尔斜率；d) 铜锌摩尔比 1:0.2、1:0.4、1:0.6 的铜锌合金及纯铜、纯锌的电化学阻抗谱；e) 铜锌摩尔比 1:0.4 的合金在不同电位下的氨产率；f) 铜锌摩尔比 1:0.4 的合金在不同电位下的氨法拉第效率；g) 铜锌摩尔比 1:0.4 的合金在相对于可逆氢电极 - 0.25 V 电位下的硝酸根还原循环稳定性测试。
图4a) 3D 打印摩擦纳米发电机的制备与组装示意图；b) 不同转速下的短路电流变化；c) 不同转速下的开路电压变化；d) 不同转速下的转移电荷量变化；e) 3D 打印摩擦纳米发电机系统的输出电流、电压与外电阻的关系；f) 3D 打印摩擦纳米发电机系统的输出峰值功率 - 电阻曲线；g) 电阻值与变压器串联个数的关系；h) 变压器串联连接示意图；i) 不同个数变压器串联后整流处理的输出电流、电压结果。
🚀未来研究展望
- 催化剂扩展：探索CuZn基三元合金（如CuZnSn）以进一步提升*H吸附效率，目标将产氨速率突破500 μmol h⁻¹ cm⁻²。
- TENG优化：开发柔性可穿戴TENG，结合太阳能/风能实现多能源耦合，提升系统稳定性。
- 规模化应用：设计模块化电解槽，目标将自供能系统的氨生产成本降至0.5美元/kg，接近传统Haber-Bosch法水平。
- 环境适配性：拓展海水介质中的NO3RR性能，解决海水中Cl⁻对催化剂的毒化问题。
🔬文献信息
Wang, S., Liu, Y., Huang, J., Liu, S., Li, S., Liu, M., Ma, Z., Yang, T., Yang, Y., & Gao, S. (2025). Coupling layered spraying with Joule heating to achieve efficient CuZn alloy synthesis for self-powered nitrate reduction to ammonia. Nano Energy, 138, 110843. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110843
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